摘 要：在下一代光刻技术中，光刻的成本越来越高，这使得工业界开始寻找新的技术。纳米压印作为非光学的下一代光刻技术，具有分辨率高、成本低、产率高等诸多优点，因而可能应用于将来的半导体制造中。同时，纳米压印也可以用于微机电系统(MEMS)和其他纳米结构的图形复制。纳米压印光刻技术主要包括热压印、紫外固化压印和微接触法压印。介绍了在这3种纳米压印光刻技术中，压印模版制作的制作工艺和模版表面的防粘连处理，并且讨论3种压印方法适用的不同领域。

关键词：纳米压印；模版制作； 防粘连处理

中图分类号：TN305．7 文献标识码：A 文章编号：1004-4507(2005)02-0026-07

    随着在半导体制造技术的不断发展，光刻技术的极限分辨率不断缩小，光刻技术也变得越来越复杂。现在90nm节点已经应用193nmArF准分子激光器作为光刻光源。在65nm和45nm节点，也将分别采用193nm及其浸没式光刻技术。然而，光刻的成本也越来越高，特别是以光学邻近效应校正(OPC)和光学移相掩模(PSM)为代表的分辨率增强技术(RET)更加剧了这一趋势。在32nm节点，有观点认为极紫外线投影光刻(EUVL)作为下一代光刻技术的侯选者预期将在2013年投入生产。但是，EUVL除面临光源和掩模制作的技术难题以外，高昂的成本也令芯片制造厂商难以承受。

    与此同时，纳米压印光刻技术经过近10年的发展，已经证明其可能进入半导体生产的潜力，例如小于10nm的高分辨率、低的成本和高的产率[1-3]。2003年的国际半导体技术发展路线图(ITRS)正式将纳米压印光刻技术列为32nm节点的光刻技术侯选者。

    纳米压印正在获得越来越多的关注，也有更多的厂商和投资者加入宋开发这一技术。虽然这一技术仍处于研发阶段，但是目前已经开始从实验室走向工业界。很多半导体设备商已经提供商用的纳米压印机台，如MII、Suss Microtec、EVG、Nanonex和Obducat等。

1 纳米压印光刻原理及分类

    纳米压印光刻技术的基本思想就是将模版压入一层薄的聚合物薄膜，这层薄膜通过热的或者化学的方法可以固化，从而在聚合物上保留了模版图形。根据固化方法的不同，可以大致分为热压印法、紫外固化法和微接触法，如图1。

    在热压印中，首先将硅片表面的聚合物温度上升到玻璃化温度(Tg)以上，然后施加一定的压力将压模压入聚合物中。此时，聚合物可以在压模下自由流动并充满压模图形的空隙中。经过一段时间，将温度降到yg以下脱模。

    紫外固化法与热压印类似，不同的是硅片表面的聚合物在常温下即为低粘度的液体，所以不需要加热。这种聚合物可以在汞灯的紫外光照下固化从而可以保留模版上的图形。

    微接触法可以作为以上两种方法的补充，这种方法首先在印章表面涂一层液体，然后使它与下面的基片接触，基片上与模版接触的地方就会形成一层自组装单层膜，这样就将模版上的图形转移到基片上。

    另外，除了根据聚合物固化的方法分类以外，还可以根据压印过程采用步进重复还是整片压印来分类。采用整片方法进行压印对硅片的尺寸大小有限制。一是因为制做大尺寸的模版很困难。如在200mm模版上制作10nm的图形，需时很长，甚至长达数月，而这是难以接受的。另外，在整片大尺寸硅片压印的时候，硅片上的光刻胶厚度差异也会引起误差，同时热膨胀也会是严重的问题。但是，整片压印比步进重复式压印快得多，成本也便宜得多，这使得该方法更适合应用于厚胶情况，例如MOEMS和微流体应用。总的来说，整片压印可能用于单层中。在一些特定的应用中，整片压印具有独特的优势，例如光学光栅。在这种情况下，步进重复式压印由于场拼接问题而并不适用。

    步进重复压印法更适用于主流的半导体制造业。因为步进重复法与光学光刻的步进重复相似，所以更容易被人接受。更重要的是，这种方法与生产更为相容——它能应用于大的硅片上而不用担心模版的质量和价格，有更好的对准方法，而且也没有热膨胀的问题。

    在生物医学领域的微流体或是生物芯片方面，微接触法最有可能获得应用。因为在另外两种方法中，紫外光和热可能破坏生物材料。但是，微接触法的分辨率不如另外两种方法，因为这种方法使用一种柔软，有弹性的模版而不是刚性的模版。

2 模版制作

2．1 紫外固化法

2．1．1 模版加工

    早期模版的制作采用常规的移相掩模制造工艺，在150mm(长度)×150mm(宽度)×6．35mm(厚度)的光学掩模版上进行加工，然后分切至所需尺寸作为紫外固化法的模版。然而这种方法在对厚的铬膜刻蚀的时候会带来特征尺寸的损失[4]。这对于纳米压印所用的1×模版并不适用，所以需要对模版的制作工艺加以改进。一种方法是采用薄的铬膜，例如，将标准铬薄膜厚度从70-100nm减小到20nm左右。这样，既可以抑制电子束光刻时的电荷积累，又可以减小特征尺寸的损失。工艺流程如图2所示。另一种方法引入了透明的导电膜ITO(氧化铜锡)，即首先在石英基底上淀积一层ITO，再用PECVD的方法淀积一层二氧化硅薄膜，然后电子束光刻、刻蚀二氧化硅，最后去胶，形成需要的模版。其工艺流程如图3所示。这种方法解决了普通石英模版由于无法耗散电荷而使得在进行SEM检测和缺陷检查时变得困难的问题[5,6]。

    与主流的4×光学掩模版相比，纳米压印所用的1：1掩模版制做优势为：(1)省去了对版图进行光学邻近效应修正和移相掩模的数据处理过程；(2)没有和光学波长相关的衬底要求：(3)由于场区只有4×的1／4，曝光时间也相应减小；(4)对掩模的透过相位控制没有要求；(5)不需要表面保护粘贴膜。

2．1．2 防粘连处理

    为了防止在压印过程中模版和下面聚合物之间的粘连，需要对模版进行表面修饰以降低其表面自由能。Zisman等人预测，仅由-CF3官能团组成的表面将具有最小的表面自由能，约为6×10-5N／cm[7-9]。随后，Nishino等人确认了这一预测。在他的实验中，表面能达到6．7×10-5N／cm[10](作为比较，Teflon的表面能为18×10-5N／cm。烷基三氯硅烷可以与熔石英或者SiO2形成共价键宋改变模版的表面能。通常采用将模版浸入1％烷基三氯硅烷甲苯溶液中，或将模版放置在烷基三氯硅烷的气相气氛中实现反应[11-13]。在模版表面存在一层水分子的情况下，烷基三氯硅烷可以与模版表面的水分子反应，生成硅烷醇中间产物和HCl。进而相邻的硅烷醇之间发生交联，生成更为稳定的网络结构114,151。其反应过程如图4所示。通常用的两种防粘连剂是CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3和CF3CH2CH2SiCl3。经过处理后的模版表面由亲水性变为疏水性，表面能显著减小。经过处理模版的表面能典型值为12×10-5N／cm左右[16]。

    另外，经过防粘连处理的模版也具有自清洁的功能，如图5，用一块表面有沾污过的模版在硅片表面进行压印，可以看到，进行到第7次后，模版上已经看不到可以分辨的沾污[16]。这是因为，在压印过程中，由寸--模版表面能小于其下面的聚合物的表面能，模版上的沾污更趋向于留在模版卜的聚合物里。同时，防粘连层长时间放置或多次使用后性能依然没有退化，对放置两个月的模版进行亲水角测试，可以证实这一点，如图6[16]。

2．2 热压印法

2．2．1 压模制备

    压模材料一般选用Si、SiO2、SiNx、Ni等。这些材料都具有大压缩强度，大抗拉强度以减小压模的形变和磨损：同时又具有高热导率和低热膨胀系数，以减小在加热过程中的热形变。对于要获得纳米图形的热压印模版，通常要用电子束直写来进行加工，这样可以获得最高的分辨率。其过程是，先在压模上涂上—层电子束光刻胶，如PMMA、ZEP520或SAL601等：然后用电子束进行图形的分辨，再进行刻蚀、剥离等常规的图形转移技术，将电子束光刻分辨形成的图形转移到压模基底上[17]。

2．2．2 防粘连处理

    为了防止热压印模版在压印过程中与下面聚合物的粘连，同样需要对模版进行防粘连处理。除了可以用紫外固化法采用的氟代烷基二氯硅烷，如CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3以外[11-13]，还可以刚等离子聚合或离子溅射的方法淀积一层类聚四氟乙烯(PTFE)薄膜用作防粘连层。

(1)等离子聚合

    在等离子聚合的过程中，可以利用CF4/H2放电气氛中薄膜厚度白限制的特性米生长聚四氟乙烯薄膜。在如图7的等离子体源中，在初始生K阶段，一些CF2官能团淀积在表面。然后，在随后的阶段，两种相反的过程同时进行。一寸中是等离子气体中的CF2形成CF2官能团，进而继续淀积形成薄膜：另外一种是形成薄膜在F气氛下的刻蚀。最后在这两种过程之间会形成‘种平衡，从而薄膜的组分和厚度也随之确定[18,19]。也就是说，薄膜的组分和厚度依赖于等离子体的参数。通过调整等离子体聚合的工艺条件，可以改变薄膜的厚度和组分，例如P．Groning等人利用这种方法制备出约5nm的薄膜[20,21]。

(2)离子溅射

    此外，也可以通过溅射的方法来制备类PTFE薄膜。例如，可以采用聚四氟乙烯靶和CHF3来实现[22]。在淀积的腔体内，射频电源激发出等离子体。等离子体里还有F离子自由基，这些离子被电场加速并随机地撞向衬底，进而形成薄膜。采用这种方法淀积的薄膜内部结构组织较差，其内部网状结构的碳氟链K度小于等离子体聚合生长的薄膜。

(3)比较

    以在Ni表面生KPTFE薄膜为例，通过进行X射线光电子光谱(XPS)来对牛K的薄膜进行检测。在薄膜中CF2原子团含量越高，就说明薄膜的表面能越低，抗粘连的效果也就越好[23]。图8显示了等离子体聚合和离子溅射两种方法制备的薄膜的XPS能谱。从图8中可以看出，采用等离子聚合方法制备薄膜中CF2原子团含量更高，表明在薄膜中含有长的直链，从而与纯的聚四氟乙烯更为接近。而溅射制备的薄膜更多地表现出化学不均匀性。 在热压印过程进行的时候，这种类似聚四氟乙烯薄膜会和光刻胶聚合体发生交互反应，部分改变薄膜的物理和化学性质，相应地，减小了薄膜作为抗粘连层的使用寿命。R.W.Jaszewski等人发观，采用土述两种方法淀积的薄膜，随着热压印次数的增加，薄膜内CF2的含量都逐渐减小，性能逐渐退化，如图9[23]。

2.3 微接触法

    以PDMS制作流程为例，如图10，首先采用光学光刻或电子束光刻在硅片上制作母版，母版突起部分的材料可以是SiO2、Si3N4、金属、光刻胶或蜡。然后将其暴露于CF3(CF2)6(CH2)2SiCl3蒸气中约半小时使其硅烷化，降低母版的表面能，以便将来易于与预聚物分离。接着将弹性的液态预聚物倒在母版手其固化后和母版分离，得到弹性印章[24-26]。

    弹性印章的h、d和J的典型值分别为0．2-20μm，0．5-200μm，0．5-200μm。弹性印章的材料可以是PDMS、聚亚安酯、聚酰亚胺，甚至是交联的Novolac树脂，但多采用PDMS，这是因为：其一，它是一种可以在相对大的面积上吻合基底表面图形的弹性体，这使得它可以用于微米尺寸上非平坦的基底表面，且易于从复杂、易碎的结构上释放；其二，它的表面是化学惰性的，具有较低的界面自由能，这使得它不会同聚合物发生可逆的粘附或反应；其三，它是均匀、各向同性的耐用弹性体(在几个月的周期内可以使用100次以上)，且对于300nm以上波长的光是透明的；其四，它的表面性质易于改变，可以通过等离子体处理形成自组织单层同很多材料发生界面反应。

    但是，PDMS也同时带来了一些严重的技术问题。当PDMS上的浮雕图形的深宽比过大时，由于重力、粘附力和毛细作用的影响，浮雕图形容易发生配对塌陷，如图11中a部分所示；而当PDMS上的浮雕图形的深宽比过小时，弹性印章容易发生向基底的下垂，如图11中b部分所示；另外，弹性印章由于其固有的弹性，很难取得多层工艺时的对准，例如，PDMS固化后会收缩1％，如图11中c部分所示，同时也很容易在无极性的溶剂中发生膨胀。

3 结论

    本文对纳米压印光刻的模板制作过程和模版的防粘连处理进行了总结。模版的制作与常规的掩模制作工艺和半导体工艺有很好的相容性和继承性，同时又与光学光刻的掩模制作有所不同。在不同的领域和场合中，可以采用不同的纳米压印方法。除了作为有可能应用于32nm节点的下一代光刻技术以外，纳米压印还有广阔的应用领域。随着工业界对纳米压印的不断关注和设备厂商的不断努力，纳米压印技术在对准等方面取得了显著的进步。例如，MII采用新的对准技术可以实现±6nm的对准精度，Suss Microtec已经将紫外固化压印和热压印集成到同一机台(NPS200)，Nanonex已经实现最小线宽5nm、间距14nm的图形。然而，这项技术仍然面临许多挑战，需要不断做出改进来满足实际生产的需要。例如，需要找出压印过程缺陷形成的机理并且实现对缺陷密度的控制。预计，纳米压印技术仍需要5～10年的时间从实验室走向实际的生产，尤其是集成电路的制造。